π共轭自由基是构筑高温有机磁性材料的重要基础，其磁交换作用高度依赖分子间轨道重叠与聚集结构。然而，对于具有强π-π相互作用的大共轭自由基体系，晶体堆积、电子离域与磁有序之间的定量关系仍不清晰，限制了有机铁磁材料从经验筛选向理性设计的发展。

近日，华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室马於光教授团队以萘酰亚胺（NDI）阴离子自由基为模型，通过协同调控分子取代基与还原结晶条件，构筑系列具有不同堆积结构的自由基单晶，并结合EPR、SQUID磁学测试和理论计算建立"结构-磁性"关联图谱，揭示分子短轴滑移诱导的"偶然轨道正交"是实现铁磁耦合的重要结构机制，为高温有机磁体的精准晶体工程提供了理论依据。

团队通过调控NDI酰亚胺取代基、还原剂及结晶条件，构筑了9种具有不同聚集结构的NDI阴离子自由基单晶。结合单晶结构解析、EPR、SQUID磁学测试和理论计算发现，这些晶体表现出低维局域磁性，磁交换常数J可在 −397 至 −69 cm^-1 范围内调控，表明分子间距、扭转角及滑移等聚集参数对自旋耦合具有决定性作用。

进一步通过NDI自由基二聚体模型构建"聚集结构-磁耦合"二维图谱。结果显示，面对面SOMO-SOMO重叠倾向于产生反铁磁耦合，而特定的短轴滑移可诱导"偶然轨道正交"，显著削弱反铁磁交换并形成潜在铁磁耦合区域，理论预测最大J可达 +58.1 cm^-1。该研究由此提出了可用于指导有机铁磁材料设计的结构"指纹"。